탄산칼슘을 이용한 이산화탄소 안정동위원소 표준시료 제작에 대한 연구

Abstract

안정동위원소 질량분석기를 이용한 탄소와 산소의 동위원소비 측정은, 이산화탄소 표준기체의 동위원소 비에 대하여 그 상대적인 값을 측정함으로써 이루어진다. 따라서 실험실 표준기체는 δ13C 와 δ18O 값의 국제 표준물질인 PDB와 V-SMOW에 대해 보정된 이산화탄소이여야 하며, 이는 국제적 자료의 비교와 검증을 위해 필수적이다. 그러나 표준기체는 제작 기간이 길며, 가격이 비싼 단점이 있고, 장기간 사용 시 실린더 내부 압력의 변화로 동위원소의 분별이 생길 우려가 크다. 따라서 본 연구는 실험실 표준기체 관리의 효율성을 높이기 위해 장기간 안정적 보관이 가능한 고체 표준물질로부터 동위원소 분별없이 순수한 이산화탄소 기체를 추출하여, 실험실 표준기체로 사용할 수 있는 방법을 제시하고자 한다. 본 논문은 Coplen et al.(1983)에 의하여 제안된 방법을 기초로 한 다량의 이산화탄소 표준 기체 제작에 초점을 두었다. 이산화탄소는 탄산칼슘과 100% 순수 인산의 반응에 의해 생성되는데, 두 물질의 반응에 필요한 실험 장치 및 실험 과정을 상세히 기술하였으며, 최적의 실험 조건 결정을 위한 다양한 분석 결과를 소개하였다. 이어 생성된 이산화탄소 기체의 추출, 정제와 포집은 자체 제작된 진공관에서 이루어졌으며, 각 단계에 대한 자세한 설명이 주어진다. 이산화탄소의 δ13C 와 δ18O 측정은 서울대학교 기초과학교육연구 공동기기원에서 운영 중인 안정동위원소 질량분석기(VG Isotech, SIRA Series II)를 이용하여 이루어졌다. 탄산칼슘 고체 표준물질로부터 이산화탄소 기체 추출과 추출된 기체의 정제 포집 등 전체 분석과정의 정밀도 검증을 위해 동일한 Solenhofen-ori CaCO3 ( 63μm ) 고체 시료로 부터 15회에 걸쳐 표준기체를 제작하였고, 매회 100 mg CaCO3 을 이용하여 총 15개의 표준기체 제작이 8일에 걸쳐 이루어졌다. 이 표준기체들의 분석 표준편차( 1σ )는 δ13C 의 경우 ±0.01 ‰, δ18O 는 ±0.05 ‰로 매우 높은 정밀도를 보여주었다. 이러한 분석 정밀도는 안정동위원소 질량분석기기 자체와 같은 내부 정밀도에 상응하며, 본 연구에서 제시한 실험실 표준기체 제작방법의 높은 신뢰성과 재현성을 입증하는 결과이다. 따라서 본 연구는 표준기체 보유가 어려워 정밀, 정확한 안정동위원소 분석에 어려움이 많았던 연구 분야에 자체 표준기체 제작 기술을 제공하는데 크게 기여할 것으로 생각된다.

The isotope ratios of 13C/12C and 18O/16O for a sample in a mass spectrometer are measured relative to those of a pure CO2 reference gas (i.e., laboratory working standard). Thus, the calibration of a laboratory working standard gas to the international isotope scales (Pee Dee Belemnite (PDB) for δ13C and Vienna Standard Mean Ocean Water (V-SMOW) for δ18O ) is essential for comparisons between data sets obtained by other groups on other mass spectrometers. However, one often finds difficulties in getting well-calibrated standard gases, because of their production time and high price. Additional difficulty is that fractionation processes can occur inside the gas cylinder most likely due to pressure drop in long-term use. Therefore, studies on laboratory production of pure CO2 isotope standard gas from stable solid calcium carbonate standard materials, have been performed. For this study, we propose a method to extract pure CO2 gas without isotope fractionation from a solid calcium carbonate material. The method is similar to that suggested by Coplen et al., (1983), but is better optimized particularly to make a large amount of pure CO2 gas from calcium carbonate material. The CaCO3 releases CO2 in reaction with 100% pure phosphoric acid at 25∘C in a custom designed, evacuated reaction vessel. Here we introduce optimal procedure, reaction conditions, and samples/reactants size for calcium carbonate-phosphoric acid reaction and also provide the details for extracting, purifying and collecting CO2 gas out of the reaction vessel. The measurements for δ18O and δ13C of CO2 were performed at Seoul National University using a stable isotope ratio mass spectrometer (VG Isotech, SIRA Series II) operated in dual-inlet mode. The entire analysis precisions for δ18O and δ13C were evaluated based on the standard deviations of multiple measurements on 15 separate samples of purified CO2 . The pure CO2 samples were taken from 100-mg aliquots of a solid calcium carbonate (Solenhofen-ori CaCO3 ) during 8-day experimental period. The multiple measurements yielded the 1σ precisions of ±0.01 ‰ for δ13C and ±0.05 ‰ for δ18O , comparable to the internal instrumental precisions of SIRA. Therefore, we conclude the method proposed in this study can serve as a way to produce an accurate secondary and/or laboratory CO2 standard gas. We hope this study helps resolve difficulties in placing a laboratory working standard onto the international isotope scales and does make accurate comparisons with other data sets from other groups.